环境友好型氟苯甲酸示踪剂检测方法研究进展(2)

　　3 氟苯甲酸类物质GC-MS检测方法

　　质谱（MS）仪是一种基于高灵敏度的定性定量分析设备，可以获得待测物质的分子量及分子结构等信息，将其与GC或LC串联起来，结合GC和LC的分离功能及MS的高效定性定量功能，可实现对痕量物质的高灵敏检测。氟苯甲酸是极性较强的有机酸，且本身沸点较高，直接采用GC分离会发生强吸附及色谱峰拖尾现象，检测此类物质通常需要对待测物质进行衍生化反应，转化为相应的衍生物，从而减小分析物的极性、提高分离柱效和检测灵敏度[6]。常用的衍生化方法有酯化、酰化、烷基化和硅烷化等，根据氟苯甲酸的结构及化学性质，研究者选择β-溴-2， 3， 4， 5， 6-全氟代甲苯（PFBBr）对氟苯甲酸类物质进行衍生化，在改善其色谱行为的同时，提高其电子俘获能力，可极大提高氟苯甲酸质谱响应灵敏度。

　　Galdiga[7]等采用固相萃取-PFBBr衍生化结合GC-MS，对11种氟苯甲酸类物质的检测方法进行了开发，PFBBr衍生化可有效降低氟苯甲酸类物质的极性，改善其色谱行为。由于电子捕获检测器和阴离子化学离子源对含有多个卤素原子的化合物具有较高的灵敏度，PFBBr还可通过衍生化反应增加待测物的卤素原子（F原子）数量，进一步提高氟苯甲酸的检测灵敏度。该方法确定了11种氟苯甲酸类物质及内标物的衍生化产物结构、特征离子结构及其质核比，最终检测限达到0.01 μg /L。

　　隋艳颖[1，8]等开发了2-氟苯甲酸的GC-MS检测方法。实际油田水样中含有大量的无机、有机物质，会对衍生化反应及GC-MS检测产生干扰，该研究进一步优化了实际水样的预处理方法，对固相萃取柱、洗脱溶剂、水样pH值等关键参数进行了优化，建立了实际水样的固相萃取富集浓缩方法。在此基础上，选择PFBBr作为衍生试剂，4-（三氟代甲基）-苯甲酸（4-TFMBA）作为内标物，对衍生化反应的关键因素，包括溶剂、衍生试剂量、反应温度与时间等进行了优化。最终建立了油田实际水样中痕量2-氟苯甲酸的前处理-柱前衍生-GC-MS成套高灵敏度定量分析方法，进样量1 μL时，所获得的工作曲线浓度范围为5 μg/L-1000 μg/L，检测限达到0.004 μg/L，形成了较为成熟的油田痕量示踪剂的检测技术。

　　GC-MS方法较LC方法而言，极大提高了检测灵敏度，实际应用中可降低氟苯甲酸类示踪剂的投加量，一定程度上降低了应用成本。

　　4 结语

　　综上所述，基于LC分离技术的测定方法，包括HPLC与UPLC等技术，可在不对氟苯甲酸进行预处理的情况下，实现对多种氟苯甲酸类物质及样品中干扰物的高效分离和定量分析，此类方法操作便捷，对样品预处理要求较低，但灵敏度较低，通常只能达到毫克/升的程度，虽然配合固相萃取浓缩富集技术可一定程度上提高检测灵敏度，但依赖于大量水样的提供，应用收到一定限制。基于GC分离技术和MS定量技术的方法，可极大提高检测灵敏度，然而，此方法需要对样品进行繁琐的预处理步骤，同时衍生化步骤对反应条件要求较为严苛，稳定性较差，完整的检测流程对操作人员技术水平较高，耗时较长，在某种程度上也提高了检测成本即氟苯甲酸类示踪剂的使用成本。随着液质联用技术（LC-MS）的普，可将LC的高效分离能力和MS的高灵敏度定量能力结合，有望在保证高精度检测的同时，降低方法对预处理过程的要求，有望成为便捷高效的氟苯甲酸类示踪剂的检测方法，极具应用潜力。

　　参考文献

　　[1] 隋艳颖.气质联用技术（GC-MS）分析油田水中新型水驱示踪剂氟苯甲酸（FBA）的方法研究[D].北京：中国原子能科学研究院，硕士学位论文，2003.

　　[2] KJ Stetzenbach，SL Jensen，GM Thompson.Trace Enrichment of Fluorinated Organic Acids Used as Ground-Water Tracers by Liquid Chromatography[J].Environmental Science & Technology，1982，16（5）：250-254.

　　[3] CU Galdigaa，T Greibrokkb. Trace Analysis of Fluorinated Aromatic Carboxylic Acids in Aqueous Reservoir Fluids by HPLC[J].Journal of Liquid Chromatography & Related Technologies，1998，21（6）：855-868.

　　[4] 马小利.四氟苯甲酸反相高效液相色谱法分离条件的探索，广州化工，2010，38（7）：149-150.

　　[5] 刘怡君，郭明，刘涛.超高压液相色谱法分析12种氟苯甲酸示踪剂[J].分析试验室，2010，29（9）：61-64.

　　[6] 王荟，李娟，胡冠九.衍生-气相色谱-质谱法测定水中痕量雌激素[J].理化检验（化学分册），2012，48（7）：797-802.

　　[7] CU Galdiga，T Greibrokk. Ultra Trace Determination of Fluorinated Aromatic Carboxylic Acids in Aqueous Reservoir Fluids by Solid Phase Extraction in Combination with Negative Ion Chemical Ionisation Mass Spectrometry after Derivatisation with Pentafluorobenzyl Bromide， Fresenius' Journal of Analytical Chemistry，1998，361（8）：797-802.

　　[8] 隋艳颖，李金英，张培信.油田水中新型水驱示踪剂氟苯甲酸的气相色谱-质谱分析[J].质谱学报，2004，25（3）：155-159.

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