环境友好型氟苯甲酸示踪剂检测方法研究进展

　　摘要：氟苯甲酸类物质作为一种环境友好型示踪剂在井间示踪测试中得到广泛的关注，其高灵敏度检测方法的开发是其大规模推广应用的关键因素，该文主要就包括基于液相色谱和气相色谱分离技术的氟苯甲酸检测方法进行了总结，并对各种检测方法的优缺点进行了比较。

　　关键词：氟苯甲酸示踪剂检测方法

　　中图分类号： O657 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）03（c）-0007-02

　　注水开发是油田的主要生产方式之一，井间示踪测试是一种确定油井注入水的运动规律的方法，可为油田开采过程中方案的制定提供帮助。其中，示踪剂是在井间测试过程中随着油井注入水进入油藏地层携带出流体信息的物质，示踪剂及其定量分析检测技术的开发，对注水油田开发具有重要的现实意义[1]。示踪剂分为放射性同位素示踪剂、卤化物示踪剂、醇类示踪剂、微量物质示踪剂和荧光染料类示踪剂等，但上述示踪剂往往存在环境风险、不稳定、环境本底含量较高等缺点。氟苯甲酸示踪剂由于具有对环境无毒、稳定性好、不被土层岩石层吸附等特点，常常用作地下水和土壤水示踪剂[2]，随着井间示踪测试的发展，氟苯甲酸由于在油藏地层中无本底、具有良好的热力学及化学稳定性等优点，逐渐应用在井间示踪测试技术领域。由于检测灵敏度直接关系到油藏测试的实施和结果的解释，及示踪剂的投加量，因此其高灵敏度检测方法的开发是氟苯甲酸类示踪剂能否得以大规模推广应用的基础。该文综述了氟苯甲酸类示踪剂的高灵敏度检测方法，包括其在实际应用中，为保证监测的准确性和灵敏性对实际水样的预处理方法技术，并对各种方法的优缺点进行了比较。

　　1 氟苯甲酸类物质简介

　　氟苯甲酸为F离子取代苯甲酸苯环上的H离子形成的化合物，根据取代的氟离子的数量，包括一至五氟代苯甲酸在内的数十种化合物。如图1所示。

　　井间示踪测试要求示踪剂在中高温下有良好的稳定性，测试结果显示绝大部分氟苯甲酸类物质在80～175 ℃下化学稳定性较好，少量种类在175 ℃下部分分解，鉴于实际油井的环境因素，基本满足作为示踪剂对热力学稳定性的要求。同时，测试结果显示氟苯甲酸在不同温度下基本不被油田中可能接触到的物质吸附且基本不进行化学反应，具有良好的化学稳定性，且在油、盐水之间分配系数很低，具有良好的作为水溶性示踪剂的基本条件。氟苯甲酸的分析方法根据分离原理的不同，主要包括液相色谱法（LC）和气相色谱-质谱法（GC-MS）两类。

　　2 氟苯甲酸类物质LC检测方法

　　由于油田采出水（地层水）中常含有大量的有机组分（油分）和无机盐，Galdigaa等[3]研究者采用人工配置的地层水模拟实际油田采出水样，开发了16种氟苯甲酸类物质的高效液相色谱（HPLC）检测方法。该方法采用乙腈和水（5mM磷酸溶液）作为流动相，通过优化流动相的配比及pH、缓冲盐浓度等，可以排除水样中脂肪族羧酸物质的干扰。为避免高浓度无机离子的干扰，方法采用C18反相色谱柱，由于氟苯甲酸类物质苯环结构的存在，可以保证其在反相色谱柱中得到有效的保留进而达到分离的效果。氟苯甲酸类物质由于苯环结果的存在，在270 nm和223 nm处存在明显的吸收峰，270 nm波长时背景噪音较小但灵敏度相应降低，波长较短时信号相应灵敏度较高，方法最终选用223 nm作为检测波长。在最优条件下，该方法可以实现对16种氟苯甲酸类物质的分离和定量检测，氟苯甲酸浓度高于0.7 mg/L时浓度与峰面积呈现良好的线性关系。该方法为氟苯甲酸类示踪剂的LC检测提供了方法依据，但存在着监测灵敏度较低的缺点。

　　为提高氟苯甲酸类示踪剂的检测灵敏度，国内多位研究者对该方法进行了改进，马小利[4]研究了四氟苯甲酸的HPLC分析方法，采用反相C18色谱柱，流动相为甲醇和水（20mM KH2PO4），紫外检测波长为276 nm，获得了较好的精密度和准确性。超高压液相色谱（UPLC）柱效高于经典的液相色谱，同时配备有更高灵敏度的检测器，有望获得氟苯甲酸更加快捷与灵敏的检测方法。刘怡君等[5]建立了UPLC法测定12种氟苯甲酸的分析方法，该方法采用非极性固相萃取柱对水样进行预处理，消除实际水样中的杂质和对氟苯甲酸的富集，富集倍数高达400倍，从而大大提高了氟苯甲酸的检测灵敏度。该方法采用乙腈和0.004%的甲酸水溶液作为流动相，二极管阵列检测器（波长214 nm），结果显示，氟苯甲酸检测线性范围介于2.20～72.0 μg/L，检测限低至1.08μg/L，而且分析时间缩短至10 min以内，常规的HPLC通常则需要15～30 min的时间。

　　氟苯甲酸的LC检测不需要对样品进行特殊的预处理，操作比较便捷，是目前最常采用的一种方法。毕业论文格式但是上述LC方法检测灵敏度仍然较低，不对样品进行浓缩预处理的话检测限只能达到毫克/升的程度。而作为大型油田示踪剂时，尤其是海上平台作业，往往不能提供大量的水样供给预处理浓缩步骤，因此投入量往往较大，一定程度上限制了氟苯甲酸类示踪剂的推广。

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