碳纳米管改性的蜡基复合粘结剂(2)

　　2.1红外分析
　　2.2复合粘结剂的形貌
　　图2给出了添加含量都为4%（质量分数）的功能化前后碳纳米管的复合粘结剂断面SEM图.为了避免聚乙烯（PE）纤维对碳纳米管分布的干扰，样品截面是在液氮中脆性断裂后获得的.如图2（a）所示，在较低放大倍率下未经处理的碳纳米管在复合粘结剂中分布不均匀，有团聚（如图中圈出区域）.而经功能化处理后的碳纳米管分布则比较均匀（如图2（c））.这种截然不同的现象缘于功能化处理后的碳纳米管表面接枝有许多官能团，这些官能团的存在使得碳纳米管与PE链之间的范德华作用力增强[11]，从而显著改善了碳纳米管与PE的润湿性.图2（d）还显示碳纳米管外壁有一层厚厚的包覆层，其总直径为150～200nm，图2（d）右上角的透射电镜照片进一步表明碳纳米管与包覆层结合紧密.与此形成鲜明对照的是，使用未处理的碳纳米管的粘结剂，碳纳米管加包裹层仅100nm，且结合疏松，这进一步说明原始碳纳米管与基体的润湿性不好.这一现象与碳纳米管的表面结构及聚合物的结构特点紧密相关.已有研究表明，碳纳米管可诱发PE在其表面上形成纳米晶[12-13].这是由于在熔融状态的PE链能量较高倾向于附聚在功能化的碳纳米管表面以降低其表面能[14].此外，功能化的碳纳米管表面存在很多缺陷，使得其直径与聚合物链的回转半径（PE100kg/mol，Rg13.8nm）更相近，其高度弯曲的表面导致强烈的几何限制作用，从而迫使聚合物链以碳纳米管为轴结晶，这与文献[12]报道的一致.PE包覆层可以将碳纳米管彼此隔开，同时可以克服纳米碳管之间存在的较大范德华力，防止碳纳米管团聚，极大地提高了碳纳米管在PW中的分散能力.
　　2.3复合粘结剂的结晶性能
　　图3（a），（b），（c）和（d）分别为碳纳米管含量0，2%，4%和6%（质量分数）的复合粘结剂的偏光显微照片（暗色区域为非晶区，亮色区域为结晶区）.可看出，随着碳纳米管含量的增加，图中片状物尺寸变小，白点的数量增加，说明碳纳米管的加入起到促进形核的作用，并使晶粒细化.为了证实偏光图片的分析结果，我们采用XRD对不同碳纳米管含量的粘结剂进行表征，结果（图4）显示，4种粘结剂的主要吸收峰均出现在2θ为21.3°和23.6°，分别对应于PE的（110）和（200）晶面.与不含碳纳米管的粘结剂相比，碳纳米管改性的粘结剂在21.3°处的吸收峰明显增强，这进一步说明碳纳米管作为一种增强相能促使基体形核结晶.众所周知，聚合物材料的物理性能很大程度上取决于它们的显微结构和结晶度，且弹性模量和柔韧性等机械性能也受结晶性的影响.添加碳纳米管后粘结剂结晶度的提高和晶粒的细化将导致生坯强度的提高，十分有利于从成型、脱脂到烧结过程中保形性的需求.
　　2.4复合粘结剂的流变学性能
　　在注射成形温度下，粉末注射成形喂料的流动性是由粘结剂提供的.为了有效调节注射成形参数以实现良好的充型，需要对粘结剂的粘度进行测定.由于PIM喂料的粘度与工业上使用的热塑性塑料的粘度处于同一范围，测定粘结剂粘度，一般采用塑料行业中所使用的毛细管粘度计.但由于实验条件有限，本实验将常用于测量液体表观粘度的旋转粘度计用来测量熔融状态下复合粘结剂的粘度，也能在一定程度上反应在注射成形温度下粘结剂的流动性.在已知转子转速的条件下，试样对转子的粘滞阻力由测力传感器测得后，即可获得该温度下剪切应力与剪切速率的比值，也就得到了粘度值.原始碳纳米管和功能化碳纳米管的含量与粘度的关系如图5所示.我们可以发现，碳纳米管的加入使得粘结剂的粘度增加.这是因为碳纳米管和粘结剂分子链之间的作用力阻碍了它们的相对运动.因此，我们可以选择较低分子量的聚合物作为粘结剂的组份，这样既能满足流动性和保形性的需求，又有利于后续的脱脂和烧结.进一步增加碳纳米管的含量，粘结剂的粘度没有明显增加，且原始碳纳米管和功能化碳纳米管对粘度的影响趋于一致，说明阻碍作用到达极限值时，粘度也将不再升高.上述结果证明，添加碳纳米管对粘结剂的流动性影响不大，此粘结剂仍能满足金属粉末注射成形对流动性的要求.
　　2.5复合粘结剂的热性能
　　图6显示的是添加了6%（质量分数）功能化碳纳米管的改性粘结剂与不含碳纳米管的粘结剂的DSC和TGA性能对比.在DSC曲线图（图6（a））中对应的第一个吸热峰61℃对应石蜡的玻璃化温度，第二个吸热峰121℃对应PE的玻璃化温度.从方框内曲线可看出，碳纳米管改性粘结剂中PE的玻璃化温度（Tg为121.818℃，比普通蜡基粘结剂中PE的结晶温度高1.379℃）.此外，如图6（b）所示，作为添加剂的功能化碳纳米管使聚合物基体的热分解温度也提高了.从以上结果看来，由于功能化碳纳米管在复合粘结剂中均匀分布，即使在大量石蜡存在的情况下也能诱导PE形成大量的微晶区，提高材料整体的结晶度.同时由于碳纳米管表面有大量的羟基和羧基，能够和PE分子链形成较强的作用力，限制PE链的自由运动，这样就使复合粘结剂中PE的Tg较纯粘结剂中PE有所提高.
　　更重要的是，热重曲线可用于确定注射成形过程中熔体的上限温度和分解温度，从而制定出合适的成形和脱脂工艺.为了避免粘结剂在混炼和注射等成形过程中降解，应使温度低于170℃.当温度达到500℃时两种粘结剂的降解趋于稳定.纯粘结剂几乎完全分解，残留量仅为0.15%（质量分数）.碳纳米管改性粘结剂的残留量是10.39%.这是由于在氩气气氛保护下碳纳米管并没有降解，且粘结剂分解后有少量的残余碳.这一结果说明，碳纳米管的加入没有对粘结剂的脱除产生很大影响，热脱脂后能够得到较纯净的样品.
　　3结论
　　通过熔融混炼成功制备了碳纳米管改性的复合粘结剂.扫描电镜显微照片显示，功能化的碳纳米管在粘结剂基体中能均匀分散，而未经处理的碳纳米管则有较严重的团聚.实验结果表明，功能化碳纳米管的加入能有效提高粘结剂的结晶度，从而将提高生坯的强度和保形性.此外，碳纳米管的加入对复合粘结剂的粘度影响不大，这样就可以既满足保形性要求的同时又不影响喂料的流动性.碳纳米管与粘结剂之间以非共价键连接，这样就可以既使粘结剂脱除干净又保留碳纳米管和金属粉末.综上所述，这种新型碳纳米管改性复合粘结剂适用于金属粉末的注射成形.
　　参考文献

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