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二氯甲烷分子构型和特征光谱的研究

时间:2016-09-12 09:38 点击:
摘 要:近年来,大气臭氧层的破坏已经引起人类的关注,含氯化合物由于可以分解出游离态的氯原子,是破坏臭氧的元凶之一。二氯甲烷是一种重要的含氯化合物,它在生产和生活中使用广泛。文章采用第一性原理密度泛函理论(DFT)方法, 在B3LYP/6-311G++(d,p)

  摘 要:近年来,大气臭氧层的破坏已经引起人类的关注,含氯化合物由于可以分解出游离态的氯原子,是破坏臭氧的元凶之一。二氯甲烷是一种重要的含氯化合物,它在生产和生活中使用广泛。文章采用第一性原理密度泛函理论(DFT)方法, 在B3LYP/6-311G++(d,p)基组水平上对二氯甲烷分子的构型和特征光谱进行了计算,得到了二氯甲烷分子的键角、键长、二面角等分子构型参数,并得到了二氯甲烷的红外光谱、拉曼光谱和电子光谱等特征光谱。 

  关键词:二氯甲烷;拉曼光谱;红外光谱;电子光谱 

  1 概述 

  在地球大气中,臭氧层能吸收大部分波长短的射线(如紫外线),使大气温度升高,并使地球上的生物免受过多紫外线的伤害,因此被称为“地球上生物的保护伞”。但含氯化合物在电离层发生解离释放出氯原子,氯原子再进一步跟臭氧发生反应,从而使得臭氧分子遭到破坏,已经成为人类关注的重要环境问题之一。二氯甲烷用途广泛,在胶片生产、医药领域、化工行业、工业制冷等方面都被广泛使用,它对臭氧的破坏不容忽视。然而目前国内外对二氯甲烷分子构型和红外光谱、拉曼光谱以及电子光谱的第一性原理计算尚未见报道。文章利用第一性原理理论研究了二氯甲烷的分子构型、红外光谱等,可以为二氯甲烷的进一步研究提供一定的参考数据。 

  2 理论计算 

  利用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311G++(d,p)水平基组上对二氯甲烷分子进行了分子结构的优化,并在该水平上计算了红外光谱和拉曼光谱计算,结果表明频率分析均无虚频,说明分子构型稳定。同时在优化好的构型基础上,采用TD-B3LYP/6-311G++(d,p)基组计算了二氯甲烷分子的激发态和对应的电子光谱,全部计算通过Gaussian 09程序来完成。 

  3 计算结果与讨论 

  3.1 分子几何构型 

  通过Gaussian 09程序的计算,我们得到了二氯甲烷分子的稳定构型,如图1(a)所示。二氯甲烷分子由1个碳原子2个氢原子和2个氯原子组成。 

  优化后的具体结构参数包括了键长、键角以及二面角等信息。R12,R13,R14和R15的键长分别为1.08,1.08,1.79和1.79;A(2.1.4),A(2.1.3),A(3.1.4)和A(4.1.5)的键角分别为107.92°, 112.02°,107.92°和113.22°;D(2.1.3.5),D(2.4.1.3)和D(4.2.1.5)的二面角分别是121.24°,-118.65°和122.69°。 

  通过以上数据,我们知道二氯甲烷分子中碳氢键的键长大概为1.08,碳氯键的键长大概为1.79。如果键长越长,键能就会越小,分子键就越容易断裂,故越不稳定。这也说明在二氯甲烷的解离过程中原子态的氯自由基更容易被解离,造成对大气臭氧的破坏。 

  3.2 红外光谱 

  我们通过计算得到各个频率对应的红外光谱强度分别为:282.25cm-1对应的强度为0.4161;698.98cm-1对应的强度为13.6566;718.11cm-1对应的强度为171.26;901.61cm-1对应的强度为1.8912; 1302.22cm-1对应的强度为55.5288;3121.68cm-1对应的强度为8.6298;3200.32cm-1对应的强度为0.0296;1457.29Hz和1178.33Hz对应的强度都为0,如图1(a)所示。从计算结果可知,分子谱线在三个区间比较明显,最明显的峰值出现在频率700cm-1附近,强度最大达到170;其次是频率在1300cm-1附近强度为55左右;在频率3100cm-1附近也有一个不太强的峰值为8左右;其他频率范围红外光谱不明显,甚至根本没有。 

  3.3 拉曼光谱 

  通过Gaussian 09程序的计算,我们还得到了分子振动频率和振动对应拉曼光谱的强度,如图1(b)所示,分别如下: 282.25cm-1对应的强度为6.3223;698.98cm-1对应的强度为15.9647;718.11cm-1对应的强度为4.3982;901.61cm-1对应的强度为1.7829;1178.33cm-1对应的强度为10.2209;1302.22cm-1对应的强度为5.8403;1457.29cm-1对应的强度为10.4591;3121.68cm-1对应的强度为97.5086;3200.32cm-1对应的强度为57.5254。由上述数据可知,分子强度最大的峰值对应的频率是在3200cm-1附近,频率为3121.68cm-1对应的强度次之,其他频率对应的强度与它们相比都比较小。 

  3.4 电子光谱 

  为了进一步研究,我们还对二氯甲烷的电子光谱进行了计算,得到了一系列的电子激发态数据并画出了对应的电子光谱图,如图1(c)。前十个激发态的情况分别是:第一激发态的波长为191.23nm,谐振强度f为0;第二激发态的波长为183.5nm,谐振强度f为0.0195;第三激发态的波长为176.63nm,谐振强度f为0;第四激发态的波长为172.68nm,谐振强度f为0.0010;第五激发态的波长为166.22nm,谐振强度f为0.0175;第六激发态的波长为164.52nm,谐振强度f为0;第七激发态的波长为161.91nm,谐振强度f为0.0536;第八激发态的波长为160.95nm,谐振强度f为0.0078;第九激发态的波长为153.82nm,谐振强度f为0;第十激发态的波长为152.38nm,谐振强度f为0.0057。从图1(c)我们发现电子光谱最明显的两个峰值所对应的波长分别为127.5nm和145.5nm,其他波长所对应的谱线都不明显。 

  4 结束语 

  文章利用密度泛函理论方法, 在B3LYP/6-311G++(d,p)高水平基组上对二氯甲烷分子进行了分子结构的优化和计算,同时在优化好的构型基础上,分别采用HF/3-21G和CIS/3-21G基组计算了二氯甲烷分子的特征光谱,包括红外光谱、拉曼光谱和电子光谱,为二氯甲烷的进一步研究提供参考数据。 

  参考文献 

  [1]Wang D S, Kim M S, Choe J C, Ha T K J. Chem. Phys,2001,115:5454 . 

  [2]唐利斌,姬荣斌,刘树平,等.光气的太赫兹/红外吸收及拉曼散射振动光谱研究[J].红外技术, 2011,33(2):75-79. 

  [3]吴晓阳,李凌昊,刘玉柱,等.氟利昂F-113分子构型和红外光谱的第一性原理计算[J].科技创新与应用,2015,10:25. 

  [4]Gaussian 03, Revision B.01, M. J. Frisch, et al. Gaussian, Inc., PittsburghPA, 2003. 


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