摘要： 本文采用湿化学法合成硫化铅（PbS）量子点（Quantums Dots）。主要研究了实验条件的变化，例如Pb2+/S2-和SDS（十二烷基磺酸钠）/CATB（十六烷基三甲基溴化铵）的摩尔比以及反应时间对PbS晶体结构和形貌尺寸的影响。实验结果表明：当Pb2+/S2-和SDS/CTAB的摩尔比均为1：1，反应时间为10分钟时，我们能成功制备出尺寸大小约为3～5 nm且单分散性较好的PbS量子点。 

 

　　关键字： 硫化铅，量子点，反应物摩尔比，反应时间 

 

　　1. 引言 

 

　　当量子点的尺寸小于其有效半径时，量子限域效应（Quantum confinement effect）十分明显，表现出独特的随着本身尺寸大小而改变的物理化学性能、光电性能和磁学性能[1-3]。量子点材料的应用领域主要为生物传感器、生物标记和太阳能电池等。例如，如果能够在太阳电池中应用多种尺寸的量子点材料，可能会改善太阳电池在整个太阳光谱范围内的吸收效率，从而减少透射光及短波长入射光的能量损失，这意味着太阳能电池的光电转换效率能够得到大幅度的提高[4， 5]。除此之外，量子点作为荧光共振能量转移的供体或给体，与上转换发光材料相结合在生物医学[6]、传感器[7]、太阳能电池[8]等方面有很大的应用潜力。

 

　　在量子点材料中，通过控制硫化铅纳米材料的尺寸，可以合成从可见到红外区域能带宽度的硫化铅量子点材料，它呈现出独特的光学性质和电学性质[9]。传统上采用有机金属化合物合成硫化铅纳米材料，此方法常使用有毒性原料，并且需要高温和高沸点等反应条件。目前，已有研究者报道采用湿化学方法合成不同形貌的硫化铅纳米材料，例如纳米棒[10]、纳米片[11]、树状结构[12]等，但采用湿化学方法合成硫化铅量子点鲜有报道。Bakue Va[13]研究小组首次报道了采用表面活性剂一硫代丙三醇和二硫代丙三醇的混合物在水溶液中制备出尺寸均匀、直径约为4 nm ± 1 nm 的硫化铅量子点。Deng等[14]采用表面活性剂二氢硫辛酸在室温和水溶液条件下成功合成水溶性的硫化铅量子点。虽然采用上述湿法能成功合成硫化铅量子点，但是他们所使用的表面剂价格昂贵，而且有毒性，不适合规模化生产。 

 

　　在前期的研究工作中，我们利用十二烷基磺酸钠（SDS）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）组成的阴阳离子表面活性剂复配体系，通过加入分散剂乙二胺四乙酸（EDTA）成功制备出尺寸大小约为5 nm的硫化铅量子点[15]。在此工作基础之上，我们进一步研究反应条件例如Pb2+/S2-和SDS/CATB摩尔比例，以及水浴加热时间对所制备PbS量子点晶体结构和形貌尺寸的影响。 

 

　　2. 实验过程 

 

　　采用化学水浴法制备硫化铅量子点的具体合成路线如下：分别称量SDS14.4 mg （0.05 mol）、CTAB 18.2 mg （0.05 mol）、EDTA 58.4 mg （0.2 mol），加入到100 mL 水温为70 °C的烧杯中，持续高速搅拌3～5分钟使之完全溶解；加数滴氨水于上述混合溶液中并用pH计调节pH值到10，然后加入10 mL 0.05 M （M表示摩尔浓度即mol/L，以下同）的乙酸铅溶液并持续高速搅拌1～2分钟，此时溶液变为浅黄色；缓慢加入20 mL浓度为0.025 M的硫脲溶液并持续高速搅拌5～10分钟，溶液颜色由橙黄色慢慢变为棕褐色，这意味着硫化铅量子点的生成。室温冷却后，离心，先后用去离子水、无水乙醇清洗三次，将得到的产物保存于无水乙醇中或者放入80 °C真空干燥箱中。所得产物保存待测试。改变其它参数的合成步骤与上述合成过程类似。 

 

　　通过X射线衍射仪（XRD）表征材料的结构。X射线衍射仪是由PANalytical公司生产的X?pert Pro衍射仪，采用铜作为阳极材料，Kα1 = 1.54060 ?，工作电压和电流分别为40 mA和40 kV。透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM）常用于研究纳米材料的结晶情况，观察纳米粒子的形貌、分散情况、测量和评估纳米粒子的粒径等，是常用的纳米复合材料微观结构的表征技术之一。本文中采用的是日本电子生产的型号为JEM-2100的透射电子显微镜。 

 

　　3. 实验结果与讨论 

 

　　3.2 SDS/CTAB摩尔比例对样品的影响 

 

　　Zhao[16]认为由SDS和CTAB组成的阴阳离子表面活性剂复配体系在PbS纳米晶成核和晶体生长阶段起着双重的修饰作用，恰当的SDS/CTAB摩尔比例是成功制备星形状PbS纳米晶的关键。为了研究SDS/CTAB摩尔比对产物结构、形貌和尺寸的影响，在实验过程中，我们设置SDS与CTAB的摩尔比分别为3：1、1：1和1：3，其中n（EDTA）= n1（SDS）+ n2（CTAB），同时保持其它参数不变（乙酸铅浓度为0.05 M，硫脲浓度为0.025 M，pH = 10，反应时间10 min，70 °C）。图2和3分别给出了不同SDS/CTAB摩尔比例下样品的XRD图谱和透射电镜图。从图中可以看出，只有在等摩尔比例下才能制备出纯度较高的PbS量子点。如图3（a）所示，当SDS/CTAB摩尔比为3：1时，溶液中SDS浓度较大，SDS的烷基链可以很好地舒展，在反应中充当软模板的作用，使生成的PbS的纳米颗粒粘连到一起。反之，当溶液中CTAB浓度较大，CTAB形成的微胶束软模板作用有利于球状或者不规则块状PbS纳米晶生成（图3（c）），实验结果与糜裕宏[135]的结果相似。如图3（b）所示，当SDS/CTAB摩尔比为1：1时，成功制备出圆球状单分散性良好的PbS量子点。从3（b）插图中可以清晰地看出，PbS量子点粒径大小约为3～5 nm。任何偏离等摩尔比例的行为都会扰动聚合物与水溶液界面的静电平衡，进而对整个反应体系产生较大的影响[17]。我们认为，偏离等摩尔比例可能会破坏SDS/CTAB复配体系的稳定性，使SDS或者CTAB在反应体系中占主导地位，从而改变了PbS晶核的生长环境，最终导致生成不同形貌和尺寸的PbS纳米晶。

 

　　众所周知，晶核的固有晶体结构在形成纳米或者微米晶体方面起着非常重要的作用。面心立方结构的PbS晶核具有各向同性的晶胞结构，常诱导PbS颗粒同向生长。在SDS的烷基链和CTAB形成的微胶束软模板共同作用下，通过PbS晶核的自组装便形成球状的PbS纳米颗粒。因此，在SDS、CTAB和EDTA的共同参与下，我们制备出球状单分散性良好的PbS量子点。 

 

　　3.3 水浴加热时间对样品的影响 

 

　　在保持其他条件不变情况下（乙酸铅浓度为0.05 M，硫脲浓度为0.025 M，SDS/CTAB/EDTA = 1：1：4，pH = 10，70 °C），改变水浴加热时间从10 min、20min、40 min和70min，得到了形貌和尺寸不同的样品（如图4所示）。当加热时间较短时，容易制备单分散性较好的球状PbS量子点。当加热时间为20 min时，PbS量子点的形貌变成不规则的球状或者椭球状，同时颗粒逐渐变大。继续增加加热时间至40 min、70 min，分别得到粘连在一起的不规则盘状PbS纳米晶和尺寸在30～60 nm的球状颗粒。由此可见，水浴加热时间对样品的形貌、尺寸有很大的影响。 

 

　　在纳米材料的生长过程中，主要涉及到两个阶段：晶体的成核和生长。当晶核的生成速率大于晶核生长的速率，将得到尺寸较小的颗粒。反之，将得到尺寸较大的颗粒。从图4中清晰地看出PbS纳米晶的生长演变过程。首先，Pb2+和S2-在短时间内生成大量的PbS晶核，此时晶体的成核速率远大于晶核生长速率，导致生成尺寸较小的颗粒。SDS和CTAB表面活性剂各自的亲油基之间存在相互吸引作用，因此，由它们组成的阴阳离子表面活性剂复配体系增加了阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂之间的缔合，所以更易于在晶体表面吸附。随着反应时间的进行，被表面活性剂包裹的PbS晶核通过静电库仑力作用吸附到一起，最终随着晶体生长时间的不同，得到不同形貌和尺寸的PbS纳米晶体。4. 结论 

 

　　采用湿化学方法，以十二烷基磺酸钠（SDS）和十六烷基三甲基溴化铵（CATB）为表面活性剂，以乙二胺四乙酸（EDTA）为络合剂，成功制备出尺寸大小约为3～5 nm且单分散性较好的硫化铅量子点。实验条件的变化如Pb2+/S2-和SDS/CTAB的摩尔比以及反应时间对硫化铅量子点的晶体结构和形貌尺寸有较大影响。在SDS和CTAB组成的阴阳离子表面活性剂复配体系中，等摩尔比例的SDS与CTAB对于硫化铅量子点的生产起着重要作用。通过SDS的烷基链和CTAB形成的微胶束软模板共同作用，硫化铅晶核的自组装便形成球状的硫化铅纳米颗粒。此外，较短的反应时间不利于硫化铅纳米颗粒继续生长，从而形成硫化铅量子点。 

 

　　参考文献 

 

　　[1] Alivisatos A P. Semiconductor Clusters， Nanocrystals， and Quantum Dots [J]. Science.， 1996， 271（5251）：933-937 

 

　　[2] Jr M B， Moronne M， Gin P， et al. Semiconductor Nanocrystals as Fluorescent Biological Labels [J]. Science.， 1998， 281（5385）：2013-2016 

 

　　[3] Talapin D V， Murray B C. PbSe Nanocrystal Solids for n-and p-Channel Thin Film Field-Effect Transistors [J]. Science， 2005， 310（5745）：86-89